Sekurkopio de la origina paĝo: http://sweb.cz/ospraha/geologie/gint.htm

---

ETR en mar-sedimentoj

Václav Procházka

 

Enkonduko

   La titole prezentita akronimo ETR por “elementoj de teroj raraj“ (la­tine “terrae rarae“ = TR) havas en la ĥemia nomenklaturo sian nomon lantanidoj. Temas pri la 15 elementoj ekde lantano (sim­bole La, atomnumero 57) ĝis lutecio (simbole Lu, atomnumero 71). Ili ĉiuj, geoĥemie konsiderate, estas ne tre moviĝemaj.

   Aparte specifa trajto de tiu ĉi element-vico konsistas en la t.n. lan­tanida kuntiriĝo, t.e. la tre proksima jon-grandeco de du naj­baraj ETR. Konsekvence, aŭ ĉiuj ETR, aŭ almenaŭ konsiderinda ties aro, kondutas tre simile. La kurbo de la ETR-enhavoj en difi­nita materi­alo, normigitaj ekz. al tiuj de ĥondritoj (Tab.1, Fig.1) pasas glate, do ajna deviacio povas alporti gravan geoĥemian in­formon.

   Kun ETR oni ofte esploras ankaŭ itrion (simbole Y, atomnumero 39), kiu en medio akvomalriĉa kondutas pli aŭ malpli simile al hol­mio (simbole Ho, atomnumero 67), kiu ja apartenas al ETR.

 

ETR en marakvo

   Eŭropio (simbole Eu, atomnumero 63), la unusola el ETR, tro­viĝas terkruste kaj trivalenta, kaj duvalenta, precipe en plagio­klazo. La rokaĵoj de la terkrusto supra vidigas negativan anoma­lion (Fig.1). Male, akumulaĵoj de plagioklazo havas anomalion pozitivan. Tiu ĉi fenomeno gravas ne nur en la petrologio magmo­rokaĵa (Michard k.a., 1983). Tamen, ĉar en marakvo dominas ETR rezultantaj el konti­nenta efloreskado, la marakvo montras – rilate al la ĥondritoj – la Eu-anomalion iomete negativan.

 

 

 Tabelo 1: Listo de ETR kaj ties enhavoj en meteoritoj (k.ĥ. = karbonhavaj ĥondritoj) en ppb (10 –9 ) laŭ McDonough & Sun, 1995. La t.n. malpezaj ETR = La ĝis Gd, pezaj ETR = Tb

ĝis Lu.

 

elemento	lantano	cerio	prazeodimo	neodimo	samario	eŭropio	gadolinio
simbolo	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd
enhavo en k.ĥ.	237	613	92,8	457	148	56,3	199

 

elemento	terbio	disprozio	holmio	erbio	tulio	iterbio	lutecio
simbolo	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
enhavo en k.ĥ.	36,1	246	54,6	160	24,7	161	24,6

 

 

Fig. 1: Mezvaloraj ETR-enhavoj en la aŭstralia ardezo (PAAS), normigitaj al la ĥondritoj, ambaŭ valoroj laŭ Taylor & McLennan, 1985.

La normigo al la enhavoj en la ĥondrit-meteoritoj baziĝas

sur la prava supozo, ke la reciprokaj proporcioj

de la pez-elementoj en la ĥondritoj estas la samaj, kiaj sur la Tero.

 

 

 

   Nuntempe, ETR en marakvo partoprenas ekstreme malmulte, pri sia sorbiĝo al oksidoj kaj hidroksidoj de Fe kaj Mn. Ilia koncentr­iteco plejparte varias ekde dekonoj ĝis 5 ppt (10 -12) (Elderfield & Greaven, 1982). Kontraste al la izotopoj de stroncio (simbole Sr, atomnumero 38), ETR-enhavoj marakvaj ne estas tutmonde egalig­itaj, ĉar ilia restad-tempo (Taylor & McLennan, 1985) malpli daŭ­ras ol la ocean-miksiĝado.

  En arĥeozoiko, ekde difinita profundo reduktiĝis fero al la du­valenta (multe pli solvebla). Sub tiu ĉi profundo ne okazis efika ETR-sorbiĝo al fer-hidroksidoj, do la koncentritecoj en akvo estis multoble pli altaj, ofte ili montris eĉ pozitivan Eu-anomalion pro konsiderinda alporto de Eu 2+ el hidrotermaj fontoj marfundaj (Bau & Möller, 1993). Male, ne tiom profunde, samkiel en la nuntempa oceano, ilia fero oksidiĝis al la trivalenta, kio kondukis al estiĝo de laminitaj fer-ercoj. Tiuj ofte havas Eu-anomalion po­zitivan (Barret k.a., 1988; Bau & Dulski, 1996; Kato k.a., 2002b).

   Dum efloreskado okazas oksidiĝo de cerio Ce 3+ ĝis Ce 4+ , kiu en surfac-akvoj estas nesolvebla. Solan escepton prezentas akvoj alkalo­riĉaj, ekz. en la lago Van Gölü, Turkio, kun pH = 9,6 kaj kun solvitaj karbonatoj: tie montriĝas la Ce-anomalio pozitiva (Möller & Bau, 1993). La surfaca akvo do havas Ce-anomalion negativan. Kontraste, Ce-riĉiĝo, kompare kun la ceteraj ETR, en efloreskaĵoj nenecese povas perceptiĝi, ĉar akven kutime venadas nur eta kvanto de ETR; la pozitiva Ce-anomalio estas perceptebla  nur en la supra parto de la efloreska profilo kaj en la grundo (Taunton k.a., 2000).

   Do, negativan Ce-anomalion havas ankaŭ marakvo (Masuda & Ikeuchi, 1979), (Fig. 2). Konsidere al la nehomogeneco de oceanoj, Ce-anomalio mankas ekz. en Nigra maro (German k.a., 1991). Dum la reduktanta atmosfero en arĥeozoiko tamen ne okazadis – almenaŭ ne konsiderinde – oksidado al la trivalenta Ce, do ne ek­zistis Ce-ano­malio (Fig. 3).

   Tutmonda kresko de oksigen-kvanto ĝis la nivelo bezona por oksi­dado de Ce verŝajne estis subita (Bau k.a., 1999). Jen logika konsek­venco de rapida atmosfer-miksiĝo. De post tiam sedi­mentoj precipit­iĝantaj al marakvo devus havi Ce-anomalion negati­van, la fosiliaj grundoj male la pozitivan.

   Regis­tro en rokaĵoj metas tiun ĉi eventon en la malsupran prote­rozoikon,  eble  ankaŭ  en  la  supran  arĥeozoikon: pli poste ol ĉirkaŭ

2,5–2,3 Ga antaŭ la nuntempo (Bau & Dulski, 1996), pli frue ol 2,4 Ga (Bau k.a., 1999), pli frue ol 1,85 Ga (Pan & Stauffer, 2000), pli poste ol 2,45 Ga (Murakami k.a., 2001), pli frue ol 2,7–2,9 Ga (Kato k.a., 2002b), pli poste ol 2,6 Ga (Bau & Blanckenburg, 2004).

   Preskaŭ certas, ke nova esplorado ne kapablos pluŝovi la limon de (ne)ekzisto Ce-anomalia tro fore de frua proterozoiko, kio ja ne eks­kludas lokan troviĝon eĉ pli fruan. Analogecon eblas observi okaze de lamenitaj fer-ercoj, kiuj – spite al sia disvastiĝo en la neoarĥeo­zoiko – rare ekzistas jam en Isue (Gronlando). Egale zirkonoj aĝaj ĝis 4 270 Ma havas tre frapantan Ce-anoma­lion po­zitivan (Maas k.a., 1992). Tio atestas, ke la kvarvalenta Ce et­kvante povas ekzisti eĉ en medio re­duktanta.

   Foresto de pozitiva Ce-anomalio en arĥeozoikaj sedimentoj precipi­tiĝintaj el marakvo refutas ekziston de “natria oceano“ kun alta pH en la tempo de la sedimentiĝo (Bau & Dulski, 1996) (Fig.2).

   La distribuiĝon de ETR en mara akvo bone redonas ĉefe kalkoŝto­noj, sed ankaŭ evaporitoj. Kalcito koncentras la malpezajn ETR pli ol la pezajn, sed estigas neniujn anomaliojn (Zhong & Mucci, 1995); sen influo restas, eĉ se ETR venas en sedimenton per sor­biĝo al oksi­doj kaj hidroksidoj de Fe, Al kaj Mn (Liu k.a., 1988).

   Kiel reprezen­tiva por marakvo ofte konsideriĝis ETR en biogenaj fosfatoj (Grandjean k.a., 1987), spite la cirkonstancon, ke la plej­parto de la ETR-enhavo tien venas nur dum diagenezo (Grandjean k.a., 1987), kio ja ofte kaŭzas neniigon de la origina Ce-anomalio (Shields & Webb, 2004).

   Negativa Ce-anomalio estis dokumentita en profund­akvaj korno­ŝtonoj de Pacifiko (Shimizu & Ma­suda, 1977) kaj en aŭ­tigenaj mine­raloj de marsedimentoj (Piper, 1974).

   Preskaŭ ĉiuj kalkoŝtonoj de la fanerozoiko, kvankam ili ne havas nepre dominantan kvanton de klastaj ETR (kio ja indikiĝus pro gran­daj Th, Zr-enhavoj aŭ pro eta proporcio Y/Ho), samkiel sedimentoj konservantaj ETR-distribuiĝon el akvo, havas Ce-anomalion ne­gati­van rilate al la ĥondritoj kaj rilate al la “norma ardezo“ (Ce/Ce*<1) (Kawabe k.a., 1991).

   

 

Fig. 2: ETR-enhavoj (obligite per 10 7, normigite al la ardezo) en la akvo de Atlantiko, el la profundo de 900 m (Elderfield & Greaves, 1982).

Videblas la frapanta negativa Ce-anomalio.

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig. 3: Live: La normigitaj ETR kaj Y en iuj lamenitaj fer-ercoj el la norda Afriko proksime al la limo arĥeozoika-proterozoika, kun la

pozitivaj anomalioj de La, Eu, Y (Bau & Dulski, 1996).

Dekstre: Sĥema demonstro de la tetrad-efiko W;

ĉi-okaze la kurbo sinkas ekde La ĝis Lu kun la negativa Eu-anomalio.

 

Diversaj okazoj povas estiĝi tiu­loke, kie subite ŝanĝiĝas la potenci­alo oksidada-reduktanta.  La  plejparto de la nuntempaj feromanganolitoj kaj Fe-Mn-krustoj pro tio havas Ce-anomalion pozitivan (Ce/Ce* >1) (Elderfield, 1988). La valoro Ce* akiriĝas per interpolo inter normigitaj enhavoj de La kaj Pr aŭ de La kaj Nd.

   Se la ETR-distribuiĝo eĉ en puraj kalkoŝtonoj havas nur malpli frapantan Ce-anomalion, povas esti, ke temas fakte pri alia mal­regul­eco (Bau & Dulski, 1996). Marakvo (Masuda & Ikeuchi, 1979), ofte eĉ kalkoŝtonoj (Kawabe k.a., 1991), havas la tetrad-efikon de la tipo W (Fig. 3), kiu tamen ne malhelpas distingi la Ce-anomalion (kutime ĝi frakcias ETR multe malpli).

   Pli grandan komplikon povas kaŭzi La-anomalio en mara akvo (De Baar k.a., 1991; Bau & Dulski, 1996), kiu evidente estas en konekso kun la fakto, ke lantano aparte­nas al la d-elementoj, dum la ceteraj lanta­nidoj (krom Gd) al la f-elementoj. Tial precipe en puraj karbo­natoj de arĥeozoiko eĉ la valo­roj Ce/Ce* inter 0,65 kaj 0,70 ofte ne signifas Ce-anomalion negati­van.

   Sed por tia ĉi decido necesas unua­loke disponi pri precize difin­itaj enhavoj de ĉiuj ETR (aŭ minimume ĉiuj ekde La ĝis Nd). Ankaŭ estas rekomendinde apliki por la enhav-normigo la ardezon (PAAS aŭ NASC), en kiu la ETR-koncentritecoj ŝarĝus malpli granda svageco. Cele al ekzogena geoĥemio la ardezo estas pli reprezentiva ol la ĥon­dritoj.

   La tetrad-efiko W en mara akvo kaj en iuj sedimentoj – inklude kalko­ŝtonojn – estas akompanata de la pli granda proporcio Y/Ho (Ka­wabe k.a., 1991), dum en la ceteraj rokaĵoj okazas frakciiĝo de la ĥondrita proporcio Y/Ho (proksimume 28) nur post forta fluidigo (Bau, 1996).

 

Fidindeco de ETR-registrado en rokaĵoj

   La ekzisto de negativa Ce-anomalio kaj ties profundeco povas servi kiel atesto pri aerumiĝoj de la marakvo kaj atmosfero dum la sedi­mentado (Liu k.a., 1988). La supozo, ke la Ce-anomalio ne konside­rinde ŝanĝiĝis, memkomprene apenaŭ validas tutcerte.

   En ne­meta­morfitaj kalkoŝtonoj la reciprokaj ETR-proporcioj povas esti konsi­derinde ŝanĝitaj proksime al areoj de tektonika solviĝado kaj re­kristaliĝado (Pili k.a., 2001). Tiun ĉi problemon tamen eblas fa­cile venki per sufiĉa nombro da specimenoj.

 

   Ĝenerale, ETR oni konside­ras kiel tre nemoviĝemajn ĝis la facio amfibolita, sed eĉ dum pli forta metamorfado restas la demando pri la distanco, ĝis kiu ili kapablas migradi (Grauch, 1990). La oksiditaj fluidoj povas for­porti aŭ, male, alporti trivalentajn ETR, malriĉigitajn je Ce, kaj tia­maniere plialtigi, respektive malplialtigi la valorojn Ce/Ce*. Hayashi k.a. (2004) dokumentas (surbaze de la izotopoj La, Ce, Sm, Nd) se­kundaran genezon de la Ce-anomalio en laminita fer­erco kaj ardezo aĝaj ĉirkaŭ 3,2 Ga; tiu ĉi falsa anomalio ja povis ekesti eĉ 2 jarmili­ardojn pli poste.

   En klastosedimentoj tia feno­meno oftas dum diage­nezo (Murray k.a., 1991); en la malbone permeablaj kalkoŝtonoj ne eblas atendi ties realiĝon vastarean. Sed se en la kalkoŝtonojn estus alportita granda ETR-kvanto el aliaj rokaĵoj, kiu la negativan Ce-anomalion ne pose­das, la anomalio origina estus en la kalkoŝtono kaŝmaskita. Tiu ĉi risko estas reala ĉefe en intertavoletoj kalkoŝtonaj en klastosedimen­toj. Boulvais k.a. (2000) priskribas kelkoblan meta­somatan kreskon de ETR- enhavoj, ligitan kun Eu-anomalio en mar­moroj, metamorfi­taj laŭ la facio granulita. Kontakte kun piroksenito, alteraci-efikoj estis regulaj en zono malpli larĝa ol 1,0 m, malregulaj tamen penetrin­taj tra la tuta korpo, kie la ETR-enhavoj tre variis.

   La plej ordinara ĥemia transformo de kalkoŝtonoj estas ties do­lo­mitigo. Laŭ la rezultoj de Jarvis k.a. (1975) dum dolomitiĝo povus okazi La-forportado, tamen multe da aliaj indikoj pli eble montras, ke la ETR-distribuiĝon sola dolomitigo ne influas (Bau k.a., 1999; Hou­zar, 2004). Plua ofta proceso estas kalkoŝton-sili­ciĝo.

   La bastempe­ratura kvarciĝo en la sudafrika dolomito Mooi­draai evi­dente ne in­fluis sur ETR (Bau k.a., 1999). Ekz. en la mol­danubiko (la kristalin­ika unuo de la bohemia masivo, probable malsupra prote­rozoiko, poste metamor­fita), kie kvarciĝis sole do­lomitiĝintaj kalko­ŝtonoj (Houzar, 2004), foje okazadis alporto de la precipe malpezaj ETR (ree Houzar, l.c.); la fakton, ke en tiuj ĉi specime­noj ne ŝanĝiĝis la proporcioj Ce/Ce*, eblas konsideri kiel nerektan pruvon, ke la ori­gi­naj kalkoŝtonoj ne posedis Ce-anoma­lion.

   La gradon de ĥemia ŝanĝo de kalkoŝtonoj oni povas taksi ankaŭ el aliaj elementoj. Dum la Sr-enhavo kutime tre malpliiĝas (Veizer k.a., 1989, esceptojn vd. sube), la Mn-enhavo povas fariĝi pli alta (Veizer k.a., 1989). Sed oni me­mortenu, ke partopreno de tiuj ĉi elementoj en arĥeozoikaj,  eventuale  malsupraprotero­zoikaj kalkoŝtonoj estis frap-

 

ante malsimilaj ol en la pli junaj. La kal­koŝtonoj de arĥeozoiko kaj malsupra protero­zoiko havas kutime grandan enhavon de Mn, Fe kaj Sr en la kar­bonata parto (Veizer k.a., l.c.; Bau & Blanckenburg, 2004). Altan koncentrit­econ de Fe kaj Mn en akvo kaj eĉ kalkoŝtonoj kaŭzis ree la redukt­anta medio, en kiu troviĝ­adas pli bone solveblaj Mn- kaj Fe-katjonoj (kp. ankaŭ la Fe- kaj Mn-riĉajn karbonatitojn).

   Altan Sr-enhavon tiam kaŭzas la kristaliĝo de aragonito (kiu stron­cion kon­centras multe pli ol kalcito); tio estas en konekso kun pli alta ak­votemperaturo (en arĥeozoiko 55° – 85°C laŭ Knauth, 2005). Laŭ Veizer k.a. (1989), la origina mezvalora Sr-enha­vo en kalkoŝtonoj de arĥeozoiko povis atingi 9000 ppm.

   La forte metamorfitaj kalkoŝtonoj povas tre simili al la metakarbo­natitoj. La karbonatitoj tamen posedas konsiderinde altan ETR-enha­von: La, Ce, Nd povas transiri ĝis Lu, sen la Eu-anomalio (Le Bas k.a., 2002, 2004), memkomprene mankas eĉ la Ce-anomalio. La kar­bonatitoj krome distingiĝas de la kalkoŝtonoj per la tre granda Sr-en­havo (>0,5% de SrO), ofte eĉ Nb (Le Bas k.a., 2002).

   Dum en la hindia regiono Ghats ĉi tiuj diferencoj inter karbonati­toj kaj meta­se­dimentaj marmoroj konserviĝis eĉ post la metamor­fo (Le Bas k.a., l.c.), pli komplika situacio estas konstatita en iuj karbonatit-vejnoj de Mongolio kaj Jemeno (Chao k.a., 1997; Le Bas k.a., 2004), kie oka­zis pli posta hidroterma riĉiĝo je Sr, Nb, Th, ETR (+Ba, Fe), eĉ pli granda ol en karbonatitoj ordinaraj. La sekundara riĉiĝo je multaj el la ĵus nomitaj elementoj estas tipa ankaŭ por multaj skarnoj (Boulvais k.a., 2000).

   Plua komplikiĝo povas esti kaŭzita de tio, ke kreiĝas karbonatit-magmoj eĉ el fanditaj sedimentoj, kiuj ja ĥemie diferencas disde kar­bonatitoj derivitaj el la mantel-fandaĵo (Le Bas k.a., 2004).

   Same kelkaj mar­moroj tro­viĝantaj en la bohemia masivo estis sekundare riĉigitaj je spur­elementoj tipaj por karbonatitoj. Tio estis malprave interpretata kvazaŭ almiksaĵo el alkala vulka­nismo (prok­simiĝanta al la kar­bonatita) en la origi­na kalkoŝtono (Drábek k.a., 1999; Houzar & Novák, 2002). Tiu ĉi ekspliko estas geologie ne­fidinda jam tial, ke neniu alia spuro post alkala kaj eĉ karbonatita vulkanismo tiuregione konstatiĝas (do man­kas pruvo, ke tio troviĝas sole en negravaj kal­k­oŝton-inter­tavoletoj).

 

   Same, la konsisto de amfibolitoj similas pli eble al toleit-bazaltoj (Patočka, 1991). Interese, ke la menciitaj mar­moroj riĉ­igitaj je Sr, ETR, Th, Nb, Mo faras sole tavoletojn tre maldi­kajn (< 1,0 m), sed laŭ areo relative vastajn. Kvankam la molibden-abundo kun la plej tipaj sulfidoj atestas pri evidente hidroterma mine­raliĝo, ŝajnas, ke la plej konvena medio por sol­vaĵmigrado povas esti tavol­limoj en la originaj kalkoŝtonoj: do la mineraliĝo uzis la tavol­pasojn. La Sr-en­havo atingis eĉ 1650 ppm, okaze de ETR-distribuiĝo aper­igis ano­maliojn nek de Eu, nek de Ce (Drábek k.a., 1999).

   Aŭtor-opinie, la konsisto-ŝanĝoj de la kalkoŝtonoj povas resum­iĝi jene: forta metamorfozo aŭ alteracio povas konduki al gran­daj enha­voŝanĝoj de ETR, sed en absoluta plejparto de la okazoj nur mallarĝ-zone. En sufiĉe reprezentiva specimenaro alteraciitan ma­terialon oni facile distingas disde la kompletaj ETR, eĉ aliele­ment-enhavoj. Pri la Ce-anomalia konserviĝo en biogenaj mar-apatitoj (osteroj, dentoj) okupis sin ekz. Lécuyer k.a. (2004), ekskludinte alteraciitajn specimenojn, kie estis tro eta proporcio La/Sm (norm­igita rilate al la nordamerika ardezo <0,3), ĉar dum diagenezo os­tosplitoj riĉ­iĝas per la mezaj ETR (t.s. ankaŭ Sm).

 

Evoluado de la Ce-anomalio en mara akvo

   La Ce-anomalio verŝajne ekaperis proksimume antaŭ 2,4–2,2 jar­miliardoj (vd. p.47), t.e. en la frua proterozoiko. Diference de tiu ĉi dislima temp-intervalo preskaŭ mankas indikoj pri la cetera protero­zoiko. Multe pli da donitaĵoj devenas nur el protero­zoiko tre malfrua, ĉirkaŭ ekde 700 Ma antaŭ la nuntempo.

   En la kalko­ŝtonoj konstatiĝis la valoroj Ce/Ce* grandparte inter 0,5 kaj 1,0 (Mongolio, Shields k.a., 2002). Modere negativan Ce/Ce* ĉirkaŭ 0,5 havas ankaŭ la kor­noŝtonoj el Kokšino en la protero­zoiko de la bohemia masivo (Ba­randio), kiuj eble reprezentas kvarciĝ­in­tajn stromatolitojn (Johan k.a., 1995); malgraŭ ke ĉi tiuj rokaĵoj hidro­terme riĉiĝis je ETR plus aliaj elementoj, la proceso estas evi­dente koneksa kun aktivado de la proksima vulkano dum la sedimen­tiĝo, do la Ce-anomalio devenas el la proterozoika mar­akvo (Johan k.a., l.c.).

   Eĉ el fanerozoiko, donitaĵoj ne kovras la tutan historion, kvan­kam oni preterlasas nehomogenecon marakvan kaj aplikas indi­kojn el diversaj regionoj. Laŭ iuj pli frapantaj Ce-anomalioj (Ce/Ce* < 0,5) povis aperi jam en kambrio (Mazumdar k.a., 1999). Multe oni esplo­ris ŝanĝojn de la ETR-distribuiĝo okaze de gravaj eventoj en la evo­luado de biosfero.

   Fine de permio oni dokumen­tis – tute sendepende – malaperon  de Ce-anomalioj en kalkoŝto­noj de Slovenio (Dolenec k.a., 2001) kaj en silicitoj de Japanio (Kato k.a., 2002a). Per tio kon­firmiĝas, ke la plej granda formort­ado en la terhistorio ligiĝas al drasta tutmonda evento senoksigena. Tiukonekse, je la komenco de la japana limprofilo en la “pli suba supra“ permio de la “neterdevena“ parto konstatiĝis la valoroj Ce/Ce* ĉirkaŭ 0,2, do kvinono de la va­loro Ce/Ce* fine de permio (Kato k.a., 2002a).

   Iom enigma estas la evidente kurtatempa devio en maldika tavoleto rekte sur la limo P/T (t.e. permio/triaso), per­ceptebla ĉefe en la donit­aĵoj el Slovenio (Do­lenec k.a., 2001), kiam multoble pligrandiĝis la koncentritecoj de pluraj elementoj, sed la valoro Ce/Ce* sinkis ĝis proksimume 0,4. (Tamen, konsi­dere al ebla malrapidiĝo sediment­ada, ne estas certe, ke tiu ĉi segmento reprezentas vere kurtan temp-intervalon.)

   Tre valora kaj kontinua estas la registro el borsondaĵoj en la Paci­fika oceano, kie oni detale specimenis (Liu & Schmitt, 1996); en­tute oni publikigis la ETR-distribuiĝojn ekde 66,24 Ma antaŭ la nuntempo ĝis la supra pleistoceno. Precipe oni specimenis sur la limo kreta­ceo/terciaro. Entute temis pri 340 specimenoj, ĉe kio la aĝ-intervalo de du specimenoj ne transiris 2-3 Ma. Ĉiuj posedas frapante negati­van Ce-anomalion, eĉ se la ETR-enhavoj estas kon­siderinde altaj.

   Dum la eventoj senoksidigaj (aŭ malaltiĝo de p/H en akvo) la ano­malio estis malpli forta, sed daŭre frapanta; neniu el ĉi-eventoj okazis rekte sur la limo K/T (kretaceo/terciaro), sed unu daŭris pli ol 2 Ma ĉirkaŭ 750 000 jarojn post ĝi. Ankaŭ 5 se­diment-specimenoj aĝaj 94-115 Ma posedas similan ETR-distri­buiĝon kun la frapanta Ce-anoma­lio. La tutmondaj eventoj senoksid­aj kontribuis al moderigo de la Ce-anomalio ankaŭ per la p/H-malaltigo (kaŭzita de pli altaj CO 2-enha­voj).

   Lécuyer k.a. (2004) resumas la ETR-donitaĵojn en la bio­genaj fos­fatoj;  plej­parte  uziĝis  fragmentoj de fiŝdentoj, pli rare ostosplitoj aŭ

 

 

Fig. 4: Mezvaloraj enhavoj de ETR kaj Y en pli puraj kalkoŝtonoj kaj marmoroj de la bohemia masivo. Ebla paso de iuj kurboj por ETR, kie mankas sufiĉaj

donitaĵoj, estas punktita. B = Barandio, M = moravia devonio,

LD = Čadková k.a. (1964), SH = Houzar (2004).

 

 

 

 

 

 

 

Tabelo 2: Analiz-nombro de la datenbazo (Čadková k.a., 1984), el kiuj prilaboriĝis la ETR-enhavoj kadre de tiu ĉi traktaĵo.

Temas pri diversaj geologiaj unuoj en la bohemia masivo.

 

 

konkoj, sed ankaŭ koprolitoj, el paleozoiko ankaŭ ko­no­dontoj (tamen ne masivaj fosforitoj). Frapanta pliiĝo de la Ce-anoma­lioj okazis – laŭ la aŭtor-opi­nio – almenaŭ en la regiono de Tetido, resp. Meditera­neo, antaŭ 80-100 Ma.

   Tion ĉi oni eksplikas per la malfermo de Atlantiko, kio po­vis esence plibonigi la miksiĝon kaj serumiĝon de la marakvo. Ekde la supra kretaceo, la valoroj Ce/Ce* laŭ la pli longtempa skalo estas egaliĝintaj. Absoluta grandparto de la donit­aĵoj el la pli aĝaj tempoj inklude paleozoikon, tamen distingiĝas per tre altaj ETR-enhavoj, kiuj estas fakte pli junaj, kovrinte la originajn Ce-anomaliojn. Shields & Webb (2004) konsideras la Ce-anomaliojn kiel egaligitajn pli aŭ malpli en la kompleta fane­rozoiko; ili ambaŭ atentigas, ke la negati­van Ce-ano­malion pose­das la fosfat-havaj restaĵoj jam el kambrio (Mazum­dar k.a., 1999).

   Pri konsiderinda sentiveco de la proporcio Ce/Ce* al klasta konta­miniĝo (malpuriĝo) atentigas Olivier & Boyet (2006); en la de ili es­ploritaj rif-kalkoŝtonoj de la ĵurasa aĝo, la valoroj Ce/Ce* variantaj en la plej puraj specimenoj ĉirkaŭ 0,15, atingis preskaŭ 1,0 jam ĉe 4% de SiO 2, resp. 1,0-1,5% de Al 2O 3, sed ĉiam ĉe tre malaltaj enha­voj de Zr kaj Th (profunde sub 1 ppm).

   Ĉi tiuj kalkoŝtonoj (la duon­insulo Chay, Francio) tamen havas same tre malaltajn proporciojn Y/Ho, kiuj ĝis nun ne estas kompren­igitaj; tial eblas, ke la Ce-ano­malion ĉi-loke influis kromaj faktoroj.

   Tamen oni ne preterlasu, ke en multaj kalkoŝtonoj perceptebla Ce-anomalio forestas, kvankam ili kreiĝis en la tempo, kiam ĝi devus jam vaste ekzisti; la kaŭzo de la foresto ĉi-okaze evidente ne estas konsiderinda klasta malpuriĝo aŭ alteracio. Temas ekzemple pri nordame­rikaj kalkoŝtonoj el karbonio (Lead­ville), esploritaj de Jarvis k.a. (1975).

 

Utiligo de arĥiv-donitaĵoj el la bohemia masivo

   Dum la sistema ĥemia mapado de rokaĵoj el la bohemia masivo, kiu formas grandan parton de la ĉeĥia teritorio, transirante eĉ la teritori­ojn de Germanio, Pollando kaj Aŭstrio, oni plenumis multe da spur-elementaj analizoj,  kiuj estas resumitaj en la litogeoĥemia datenbazo (Čadková k.a., 1984).  

   En la kalkoŝtonoj el la analizitaj ETR estas krom itrio mezureblaj nur La, Ce kaj Eu. Tio ebligas nur  krudan  pri­takson de Ce-anomali­oj, ĉar oni konsideru Eu-ano­malion. Aŭtor­opinie tamen fidinda estas tio, ke Eu-anomalio en kal­koŝtonoj (es­cepte de arĥeozoikaj) relative ekvilibras – tre mal­forte ili pozitivas rilate al la ardezo (PAAS) kaj negativas rilate al la ĥondritoj (vd. an­kaŭ ekz. Bau k.a., 1999; Houzar, 2004).

   Por ĉi tiu traktaĵo prilaboriĝis specimenoj kun la enhavoj Ce < 6,5 ppm, kiuj ne estu tro influitaj de klasta malpuriĝo aŭ sekundare riĉig­itaj je ETR. Prilabor­itaj estis ankaŭ ne la specimenoj, kie La kaj Ce troviĝis sub la detek­tolimo (1 ppm).

   Montriĝis gravaj diferencoj (Fig. 4). La kalkoŝtonoj el la baran­dia silurio, sed precipe la devoniaj el Barandio kaj el Moravio havas frapante negativan Ce-anomalion. La kalkoŝtonoj, ĉu meta­morfitaj, ĉu ne, el la plejparte supra proterozoiko, samkiel la me­tamorfitaj kalkoŝtonoj de paleozoiko (ĉe kiuj tamen ne eblas ekskludi pli gran­dan aĝon), havas la proporcion Ce/La iom pli al­tan. Aŭtor-opinie, la Ce-anomalio en multaj specimenoj estas signifo­plena.

   Male, preskaŭ certe eblas ekskludi troviĝon de Ce-anomalio en moldanubiko, kiu konsistas el forte metamorfitaj rokaĵoj, aŭtor-opi­nie malsupraprotero­zoikaj. Al Fig. 4 necesas rimarkigi, ke en la spe­cimenoj el moldanu­biko kaj el la moravia devonio tre ofte sub la detektolimo troviĝis Eu kaj Y; la nemezur­eblaj valoroj anstataŭiĝis per duono de la detekto­limo, sed eĉ tiel ili povas esti pli eble super­taksitaj.

   En Tab. 2 oni komparas Ga-troviĝon kiel el la menciitaj geologiaj unuoj (oni selektis la galion kiel reprezentanton de klast-malpuriĝo). La kalko­ŝtonoj de la supra proterozoiko kaj de la metamorfita paleo­zoiko havas malpli grandan Ce-anomalion ol tiuj el Barandio kaj la moravia devonio, male ne eblas tiamaniere interpreti la man­kantan Ce-ano­malion en la marmoroj de moldanubiko.

   Pri la mankanta Ce-anomalio en moldanubiko kaj verŝajne en pluaj unuoj de la proterozoika aĝo en la s.or. parto de la bohemia masivo atestas ankaŭ la donitaĵoj de Houzar (2004). En la mez­valorojn de­monstritajn sur Fig. 4 inkludiĝas specimenoj kun di­versa grado de klasta almiksaĵo, eliminiĝis nur 3 kvarciĝintaj spe­cimenoj forte riĉig­itaj  je ETR. Pri la foresto de Ce-anomalio atestas ankaŭ tio, ke la valoro Ce/Ce* montras gravan korelativ­econ nek kun eblaj indikiloj de klasta kontaminiĝo, nek kun mani­festiĝoj de ĥemia alteracio. Male, la donitaĵoj el Barandio, kie disponeblas eĉ analizoj ĉef-ele­mentaj (Čadková, 1989), prezentas vualiĝon, eĉ malaperon de Ce-anomalio kun kreskanta klast-almik­saĵo.

   La foresto de Ce-anomalio en moldanubikaj karbonatoj estas forta argumento por la malsupraproterozoika aĝo de la protolitoj el tiu ĉi geologia unuo. Krome, multajn skarnojn en la teritorio, kiuj havas la pozitivan Eu-anomalion, devenantan certe jam el la ori­gina sedimen­to (Pertold k.a., 1997), eblas kompari al la lamenitaj fer-ercoj el la dislimo arĥeozoika-proterozoika (vd. ankaŭ Fig. 2).

Konkludo

   La potencialo de ETR-distribuiĝo en marsedimentoj ĝis nun tute ne estas utiligita. Interesa defio estas realigo de “ceria stratigrafio“ (kiu memkomprene inkludu kromajn ĥemiajn indikilojn), kiu re­flektus ŝanĝojn de atmosfera kaj marakva oksidiĝoj, kvankam por plejparto de la tempointervaloj ne eblus krei tian ĉi stratigrafion uni­versale validan. La arĥivaj ETR-analizoj, kvankam nekompletaj, konfirmis, ke oportuna teritorio – evidente tamen nur unu el mul­taj – estas an­kaŭ la malsupra paleozoiko de Barandio, kie la rok­aĵoj konservas tre valoran paleontologian registron kaj ke ĉi tie estas lokita eĉ la tut­monda stratitipo (tavolara tipo) siluria-devonia. La Ce-anoma­lio ŝaj­nas esti multe malpli sentiva al la pli postaj alteracioj ol la Sr-izoto­poj. Probable temas pri indikilo almenaŭ parte aplikebla eĉ en forte metamorfitaj geologiaj unuoj, kia estas la moldanu­biko. En rokaĵoj tre aĝaj, similan gravecon povas havi ankaŭ la Eu-anomalio.

Resumo esperantlingva

   La traktaĵo resumas la gravecon de ETR (lantanidoj) en kalkoŝtonoj kaj aliaj rokaĵoj, kiuj kapablas konservi la reciprokajn rilatojn inter tiuj ĉi ele­mentoj en la mara akvo. El la literaturo rezultas konsider­inda signifo de la negativa Ce-anomalio kiel indikilo pri la koncerna oksidada medio. Tiu ĉi indikilo povas esti konservita eĉ en la tre forte metamorfitaj rokaĵoj. Per la ekzemplo de la bohemia masivo estas demonstrate, ke multo da publikigita kaj arĥiva literaturoj, enhavantaj ETR-analizojn, posedas konsiderindan potencialon por rekonstruado, en kia medio la rokaĵoj estis kreiĝintaj, do por stratigrafia korelativ-eco, eĉ se la aŭtoroj ne okupis sin senpere pri la Ce-anomalio.

---

Resumo ĉeĥlingva

Prvky vzácných zemin v mořských usazeninách

   Článek shrnuje význam prvků vzácných zemin (lanthanidů) ve vápencích i dalších horninách, které mohou zachovat vzájemné poměry těchto prvků v mořské vodě. Z literatury vyplývá značný význam nega­tivní cerové anomálie jako indikátoru oxidačního prostředí, který může být zachován i ve značně přeměněných horninách. Na příkladu Českého masívu je ukázáno, že mnoho publikovaných i archivo­vaných prací s analýzami vzácných zemin, jejichž autoři se cerovou anomálií přímo nezabývali, má značný potenciál pro rekonstrukci prostředí vzniku těchto hornin i pro stratigrafické korelace.

 

---

Literaturo

   Barrett T.J., Fralick P.W. & Jarvis I. (1988). Rare-earth-element geochemistry of some Archean iron formations north of Lake Superior, Ontario. – Can.J.Earth Sci., 25, 570-580.

   Bau M. (1996). Controls on the fractionation of isovalent trace elements in mag­matic and aqueous systems: evidence from Y/Ho, Zr/Hf, and lanthanide tetrad effect. – Contrib.Min.Petrol. 123, 323-333.

   Bau M. & Dulski P. (1996). Distribution of yttrium and rare-earth elements in the Penge and Kuruman iron formations, Transvaal Supergroup, South Africa. – Pre­cam­brian Res. 79, 37-55.

   Bau M. & Möller P. (1993). Rare earth element systematics of the chemically precipitated component in Early Precambrian iron formations and the evolution of the terrestrial atmosphere-hydrosphere-lithosphere system. – Geo­chim.Cosmochim.Acta, 57, 2239-2249.

   Bau M., Romer R.L., Lüders V. & Beukes N.J. (1999). Pb, O, and C isotopes in silicified Mooidraai dolomite (Transvaal Supergroup, South Africa): implications for the composition of Paleoproterozoic seawater and ’dating’ the increase of oxygen in the Precambrian atmosphere. – Earth Planet.Sci.Lett. 174, 43-57.

   Bau M. & von Blanckenburg F. (2004). Low redox-level of Neoarchean surface-seawater: Evidence from Fe isotopes and rare earth elements. – Geo­chim.Cosmochim.Acta 68/S11, A785.

   Boulvais P., Fourcade S., Moine B., Gruau G. & Cuney M. (2000). Rare-earth elements distribution in granulite-facies marbles: a witness of fluid-rock interaction. – Lithos 53, 117-126

   Čadková Z. (1989). Katalog geochemických dat základni regionální sítě – sedi­menty. – MS ÚÚG, Praha.

   Čadková Z., Jakeš P., Haková M. & Mrázek P. (1984). Katalog geochemických dat základni regionální sítě. – MS ÚÚG.

   Chao E.C.T., Back J.M., Minkin J.A., Tatsumoto M., Wang J., Conrad J.E. & McKee J.H. (1997). The sedimentary carbonate-hosted Giant Bayan Obo REE-Fe-Nb ore deposit of hydrothermal origin. – U.S.Geol.Surv.Bull. 2143, 1-65.

   De Baar H.J.W., Schijf J. & Byrne R.H. (1991). Solution chemistry of the rare earth elements in seawater. – Eur.J.Solid State Inorg.Chem. 28, 357-373.

   Dolenec T., Lojen S. & Ramovš A. (2001). The Permian-Triassic boundary in Western Slovenia (Idrijca Valley section): magnetostratigraphy, stable isotopes, and elemental variations. – Chem. Geol. 175, 175-190.

   Drábek M., Frýda J. & Janoušek V. (1999). Regionally metamorphosed carbona­tite-like marbles from the Varied Group, Moldanubian Unit, Bohemian Massif, Czech Republic, and their Mo-Th-Nb-REE mineralization. – Proc.5.biennial SGA meeting and 10.quadrennial IAGOD meeting, London, 635-638.

   Elderfield H. (1988). The oceanic chemistry of the rare-earth elements. – Phil.Trans.R.Soc.London A 3325. 105-126.

   Elderfield H. & Greaves M.J. (1982). The rare earth elements in seawater. – Na­ture 296, 214-219.

   German C.R., Holliday B.P. & Elderfield H. (1991). Redox cycling of rare earth elements in the suboxic zone of the Black Sea. – Geochim.Cosmochim.Acta 55, 3553-3558.

   Grandjean P., Cappetta H., Michard A. & Albarède F. (1987). The assessment of REE patterns and 143Nd/ 144Nd ratios in fish remains.- Earth Planet.Sci.Lett. 84, 181-196.

   Grauch R.I. (1990). Rare Earth elements in metamorphic rocks. – In: Lipin B.R. & McKay G.A. (eds.), Geochimistry and mineralogy of Rare Earth elements. Reviews in mineralogy 21, 201-225.

   Hayashi T., Tanimizu M. & Tanaka T. (2004). Origin of negative Ce anomalies in Barberton sedimentary rocks, deduced from La-Ce and Sm-Nd isotope systematics. – Precamb. Research 135/4, 345-357.

   Houzar S. (2004). Metamorfované karbonátové horminy v geologické stavbě a vývoji jihovýchodní části Českého masivu. – MS, Disertační práce, Ústav geol. Věd. MU v Brně, 200 p.

   Houzar S. & Novák M. (2002). Metacarbonates with carbonatite-like geochemical signature from variegated units of the Bohemian Massif, Czech Republic and their geological significance. – J. Czech Geol. Soc. 47/3-4, 103-109.

   Jarvis J.C., Wildeman T.R. & Banks N.G. (1975). Rare earths in the Leadville Limestone and its marble derivatives. – Chem. Geol. 16, 27-37.

   Johan Z., Johanová V., Scharm B. & Pouba Z. (1995). Minéralogie et géochimie des terres rares et du chrome dans les cherts protérozoiques de Kokšin, République tchéque. – C.R.Acad.Sci.Ila, 321, 1127-1138.

   Kato Y., Nakao K. & Isozaki Y. (2002a). Geochemistry of Late Permian to Early Triassic pelagic cherts from southwest Japan: implications for an oceanic redox change. – Chem. Geol. 182, 15-34.

   Kato Y., Kano T. & Kunugiza K. (2002b). Negative Ce anomaly in the Indian banded iron formations: Evidence for the emergence of oxygenated deep-sea at 2,9 similar to 2,7 Ga. – Resource Geology 52/2, 101-110.

   Kawabe I., Kitahara Y. & Naito K. (1991). Non-chondritic Yttrium Holmium ratio and Lanthanide Tetrad effect observed in pre-cenozoic Limestones. – Geochemical Journal 25/1, 31-34.

   Knauth L.P. (2005). Temperature and salinity history of the Precambrian ocean: implications for the course of microbial evolution. – Palaeogeography, Palaeo­cli­matology, Palaeoecology, 219, 53-69.

   Le Bas M.J., Ba-bttat M.A.O., Taylor R.N., Milton J.A., Windley B.F. & Evins P.M. (2004). The carbonatite-marble dykes of Abyan province, Yemen Republic: the mixing of mantle and crustal carbonate materials revealed by isotope and trace ele­ment analysis. – Mineral. Petrol. 82, 105-135.

   Le Bas M.J., Subbarao K.V. & Walsh J.N. (2002). Metacarbonatite or marble? – the case of the carbonate, pyroxenite, calcite-apatite rock at Borra, eastern Ghats, India. – J.Asian Earth Sci. 20, 127-140.

   Lécuyer C., Reynard B. & Grandjean P. (2004). Rare earth element evolution of Phanerozoic seawater recorded in biogenic apatites. – Chem.Geol. 204, 63-102.

   Liu Y.G., Miah M.R.U. & Schmitt R.A. (1988). Cerium: a chemical tracer for paleo-oceanic redox conditions. – Geochim.Cosmochim.Acta 52/6, 1361-1371.

   Liu Y.G. &  Schmitt R.A. (1996). Cretaceous Tertiary phenomena in the context of seafloor rearrangements and P(CO2) fluctuations over the past 100 m.y. – Geo­chim.Cosmochim.Acta 60/6, 973-994,

   Maas R., Kinni P.D., Williams I.S., Forude D.O. & Compston W. (1992). The Earth’s oldest known crust: a geochronological and geochemical study of 3900-4200 Ma old detrital zircons from Mt. Narryer and Jack Hills, Western Australia.- Geo­chim.Cosmochim.Acta 56, 1281-1300.

   Masuda A. & Ikeuchi Y. (1979). Lanthanide tetrad effect observed in marine envi­ronment. – Geochem.J. 13, 19-22.

   Mazumdar A., Banerjee D.M., Schidlowski M. & Balaram V. (1999). Rare-earth elements and stable isotope geochemistry of early Cambrian chert-phosphorite as­semblages from the Lower Tal Formation of the Krol belt (Lesser Himalaya, India). – Chem Geol. 156, 275-297.

   McDonough W.F. & Sun S. (1995). The composition of the Earth. – Chem Geol. 120, 223-253.

   Michard A., Albarède F., Michard G., Minster J.F. & Charlou J.L. (1983). Rare-earth elements and uranium in high-temperature solutions from East Pacific rise hydrothermal vent field (13° N). – Nature 303, 795-797.

   Möller P. & Bau M. (1993). Rare-earth patterns with positive cerium anomaly in alkaline waters from Lake Van, Turkey. – Earth Planet.Sci.Lett., 117/3-4, 671-676.

   Murakami T., Utsunomiya S., Imazu Y. & Prasad N. (2001). Direct evidence of late Archean to early Proterozoic anoxic atmosphere from a product of 2.5 Ga aold weathering. – Earth Planet.Sci.Lett. 184/2, 523-528.

   Murray R.W., Buchholtz-tenBrink M.R., Brumsack H.J., Gerlach D.C. & Russ G.P. (1991). Rare earth elements in Japan Sea sediments and diagenetic behaviour of Ce/Ce*: Results from ODP Leg 127. – Geochim.Cosmochim.Acta 55/9, 2453-2466-

   Olivier N & Boyet M. (2006). Rare earth and trace elements of microbialites in Upper Jurassic coral- and sponge-microbialite reefs. – Chem. Geol. 230, 105-123.

   Pan Y.M. & Stauffer M.R. (2000). Cerium anomaly and Th/U fractionation in the 1.85 Ga Flin Flon Paleosol: Clues from REE- and U-rich accessory minerals and implications for paleoatmospheric reconstruction. – Am. Min. 85/7-8, 898-911.

   Patočka F. (1991). Geochemistry and primary tectonic environment of the amphi­bolites from the Český Kromlov Varied Group (Bohemian Massif, Moldanubicum). – Jb. Geol. Bundesanst. 134, 117-133.

   Pertold Z., Pertoldová J. & Pudilová M. (1997). Metamorphic history of skarn in the Gföhl unit Moldanubicum, Bohemian Massif, and implications for their origin. – Acta Univ. Carol. Geol. 41/1, 157-166.

   Pili E., Poitrasson F. & Gratier J.P. (2001). Carbon-oxygen isotope and trace element constraints on how fluids percolate faulted limestones from the San Andreas Fault system: partitioning of fluid sources and pathways. – Chem. Geol. 190, 231-150.

   Piper D.Z. (1974). Rare earth elements in the sedimentary cycle: a summary. – Chem. Geol. 14, 285-304.

   Shields G.A. & Webb G.E. (2004). Has the REE composition of seawater changed over geological time? – Chem. Geol. 204, 103-107.

   Shields G.A., Prasier M.D., Stille P. & Dorjnamjaa D. (2002). Factors contributing to the high δ 13C valves in cryogenian limestones of western Mongolia. – Earth Planet Sci. Lett. 196, 96-111.

   Shimizu H. & Masuda A. (1977). Cerium in chert as an indication of marine envi­ronment of its formation. – Nature 266, 346-348.

   Taunton A.E., Welch S.A. & Banfield J.F. (2000). Microbial controls on phosphate and lanthanide distributions during granite weathering and soil formation. – Chem . Geol. 169/3-4, 371-382.

   Taylor S.R. & McLennan S.M. (1985). The continental crust: its composition and evolution. – Blackwell, Oxford, 312 s.

   Veizer J., Hoefs J., Lowe D.R. & Thurston P.C. (1989). Geochemistry of Precam­brian carbonates: II. Archean greenstone belts and Archean sea water. – Geo­chim.Cosmochim.Acta 53 (1989), 859-871.

   Zhong S. & Mucci A. (1995). Partitioning of rare earth elements (REEs) between calcite and seawater solutions at 25°C and 1 atm, and high dissolved REE concen­trations. – Geochim.Cosmochim.Acta 59/3, 443-453.

  

---

Adreso de la aŭtoro

Mgr. Václav Procházka           

Přírodovědecká fakulta Karlovy Univerzity, Albertov 6

CZ – 1284  P r a h a  2

Ĉeĥio                                       <vprochaska@seznam.cz>

 

---

Priaŭtora informo

   Magistro de geologiaj sciencoj, geoĥemiisto, postgrada studento de Karola universitato de Prago.